在氣液（或氣固）兩相中達(dá)到平衡，直接抽取頂部氣體進(jìn)行色譜分析，從而檢驗(yàn)樣品中揮發(fā)性組分的成分和含量。使用頂空進(jìn)樣技術(shù)可以免除冗長繁瑣的樣品前處理過程，避免有機(jī)溶劑對分析造成的干擾、減少對色譜柱及進(jìn)樣口的污染。
全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器是把頂空樣品容器（瓶）當(dāng)作一個(gè)蒸發(fā)器而實(shí)現(xiàn)對樣品中揮發(fā)性成分定量分析技術(shù)（有機(jī)硫化合物如甲硫醇、二甲硫化物以及二甲基二硫化物的含量測定、甲基丙烯酸甲酯聚合物乳液（其中含有高聚物、單體和水溶液相）中殘留單體含量的測定）。
靜態(tài)頂空氣相色譜是在已達(dá)到平衡的密閉容器中液體或固體分析物的頂部空間取氣態(tài)（或蒸氣）樣品，并與氣相色譜結(jié)合對氣態(tài)（或蒸氣）樣品進(jìn)行分析的一種比較特殊的分析技術(shù)。
頂空氣態(tài)取樣的主要優(yōu)點(diǎn)是避免了在直接的液體或固體取樣時(shí)使復(fù)雜的樣品基體成分一起被帶入分析儀器系統(tǒng)的可能性，從而消除了由基體成分的帶入而對樣品中可揮發(fā)性成分的分析所造成的影響和干擾。
樣品的酸化來測定碳酸鹽和硫化物的含量、測定木纖維中的羧基含量、少量酸性或堿性物質(zhì)含量的測定；利用樣品中被測成分對揮發(fā)性示蹤劑的“排斥”或“吸附”作用，無機(jī)鹽的溶解度測定、微型有機(jī)膠粘物的測定、單體溶解度的測定等等。
基于頂空取樣的氣相色譜法不僅可以省略或簡化分析樣品預(yù)處理步驟，還開闊了氣相色譜分析的應(yīng)用范圍。與常規(guī)的分析儀器不同，由于與氣相色譜結(jié)合的自動(dòng)頂空取樣器具有的溫度控制、樣品瓶搖動(dòng)、多次重復(fù)頂空取樣以及時(shí)間控制等功能。
